金屬鹵化物鈣鈦礦材料以其優(yōu)異的光電半導體性能而被廣泛應用于光電器件的研究，如太陽能電池、光電探測器、激光器、發(fā)光二極管和晶體管等。當前，多數(shù)鈣鈦礦基光電器件以多晶薄膜制備為主。與單晶相比，多晶薄膜表現(xiàn)出較差的電荷傳輸特性，并且容易發(fā)生化學降解。此外，鈣鈦礦單晶因其無擴展缺陷（晶界）而具有許多優(yōu)點，包括高遷移率，長復合壽命，低離子遷移率和高穩(wěn)定性。

對于鈣鈦礦材料結(jié)晶，各國研究者已經(jīng)開發(fā)了多種策略，包括逆溫結(jié)晶，反溶劑蒸汽輔助結(jié)晶，配體輔助結(jié)晶，液相分離誘導結(jié)晶，高溫熔融生長和液相降溫結(jié)晶方法。其中，基于溶液的鈣鈦礦結(jié)晶方法是常用的選擇。然而，在溶液中快速生長高質(zhì)量的鈣鈦礦單晶依然面對諸多挑戰(zhàn)。在控溫結(jié)晶法中，熱對流容易擾亂結(jié)晶秩序而形成大量缺陷。在反溶劑或配體輔助結(jié)晶法中，雖然排除了溫度梯度的干擾，但精準控制反溶劑擴散難度較大。

此外，反溶劑引起的區(qū)域的溶解度不均勻，易造成溶液組分的偏差，影響晶體質(zhì)量。液相分離誘導結(jié)晶方法通過室溫緩慢蒸發(fā)溶劑來能夠制備出高質(zhì)量的MAPbBr3單晶，但溶劑擴散緩慢，限制了單晶的生長速度。

基于以上挑戰(zhàn)，山東大學空間科學與物理學院空間科學攀登團隊行星科學課題組在系統(tǒng)研究界面張力對鈣鈦礦結(jié)晶過程作用機理的基礎上，開發(fā)了一種PDMS（聚二甲基硅氧烷）輔助溫度梯度晶體生長技術（PTG）。利用PTG技術，課題組能夠快速制備出了高質(zhì)量的MAPbBr3鈣鈦礦單晶。

研究者利用COMSOL模擬了激光照射下鈣鈦礦晶體周圍的局域過飽和度，并通過實驗驗證了過飽和度產(chǎn)生的原理。其中馬倫格尼對流的引入加速了傳質(zhì)過程，使得鈣鈦礦結(jié)構(gòu)能夠在激光誘導下快速生長，在實驗中，MAPbBr3鈣鈦礦單晶的生長速度可達0.1 mm/s，顯著快于傳統(tǒng)的鈣鈦礦單晶制備方法。激光閾值功率約為150μW，低于現(xiàn)有的激光調(diào)控鈣鈦礦結(jié)晶過程方法。

圖1OCL工作原理以及利用OCL直接打印單晶MAPbBr3結(jié)構(gòu)的光學圖像。標尺:50μm。

此外，研究者通過分析鈣鈦礦自發(fā)生長的原理，認為表面能的差異是造成自發(fā)生長破壞形狀的關鍵。因此，研究者提出利用配體調(diào)節(jié)鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的表面能，以抑制自發(fā)生長的策略，這使得高精度鈣鈦礦微圖案結(jié)構(gòu)的制備成為可能。在激光-配體協(xié)同調(diào)控策略下，已經(jīng)生成的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)表面會與配體結(jié)合，抑制自發(fā)生長；激光照射部分，由于激光誘導的配體解吸附過程，能夠暴露鈣鈦礦晶體表面，使得生長過程穩(wěn)定進行。

圖2.MAPbBr3鈣鈦礦結(jié)晶與晶體生長。(a)PDMS輔助結(jié)晶原理圖；(b)形核半徑與自由能的關系；(c)溶液的表面和內(nèi)部的形核半徑的比較；(d)生長過程中自由能變化圖解；(e)界面懸浮生長的力學圖解。

圖3.MAPbBr3鈣鈦礦單晶的表征。(a)粉末XRD和最大面XRD圖譜；(b)XRD搖擺曲線；(c)吸收曲線和禁帶寬度；(d)熒光壽命曲線；(e)和(f)I-V測試曲線。

圖4.MAPbBr3單晶探測器的x射線探測器。(a)結(jié)構(gòu)圖；(b)光電流響應；(c)靈敏度；(d)探測極限。

利用激光加工平臺，研究者制備了多種圖案化的鈣鈦礦微結(jié)構(gòu)，充分展示了該技術的加工能力。這些鈣鈦礦結(jié)構(gòu)具有光滑平整的表面，避免了激光加工過程中常見的表面損傷，而且維持了較低的缺陷密度，這對于提升材料的光電性能至關重要。此外，研究者通過相同的設計策略，將這一技術應用到MAPbCl3、FAPbBr3、MAPbI3等鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中，進一步證明了技術的普適性。該技術有望進一步應用到器件的制備過程中。