地層水礦化度作為影響油水界面張力的一個(gè)重要因素，國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)其影響規(guī)律已有相關(guān)研究[1-3]。人們發(fā)現(xiàn)隨著礦化度的增加，界面張力不斷降低，在某一特定值時(shí)，界面張力達(dá)到最小值；此外，在對(duì)應(yīng)不同礦化度大小時(shí)，影響規(guī)律也有所不同[4]。而上述研究主要是通過(guò)研究表面活性劑的作用情況來(lái)分析油水界面張力的變化情況，尚未單獨(dú)針對(duì)僅含油水兩相體系的界面張力變化情況進(jìn)行研究。為此，筆者采用耗散粒子動(dòng)力學(xué)方法(DPD)模擬研究了5種不同礦化度下油水兩相體系的能量變化情況，根據(jù)體系能量參數(shù)表征礦化度對(duì)油水界面張力作用規(guī)律，同時(shí)采用旋轉(zhuǎn)滴界面張力儀測(cè)量對(duì)應(yīng)礦化度下的油水界面張力，以期進(jìn)一步了解礦化度對(duì)油水界面張力的作用機(jī)制。

1 DPD理論基礎(chǔ)

DPD方法是一種原子尺度和宏觀尺度的模擬方法，可以有效地研究分子的聚集和分散。DPD模擬系統(tǒng)最多可模擬包含1×106個(gè)粒子復(fù)雜系統(tǒng)，并且可研究微秒時(shí)間范圍內(nèi)的動(dòng)態(tài)行為。在DPD模擬方法中，為簡(jiǎn)化模型，同時(shí)增加研究的時(shí)間尺度，將許多微觀粒子簡(jiǎn)化成一團(tuán)或者一堆，即DPD珠子。根據(jù)牛頓運(yùn)動(dòng)方程[5]，即：

每分子團(tuán)所受的力為：

Groot和Warren[6]認(rèn)為保守作用力的形式為：

式中，aij為i團(tuán)和j團(tuán)間的最大排斥力。

耗散力與隨機(jī)力為：當(dāng)r≥rC=1時(shí)，ωD與ωR均為零。θij(t)是高斯分布的隨機(jī)函數(shù)，即：

<θij(t)>=0

<θij(t)θkl(t′)>=(δikδj1+δilδjk)δ(t-t′)

依此上式關(guān)系，可將權(quán)重因子簡(jiǎn)單表示為：

分子團(tuán)之間的運(yùn)動(dòng)方程，可由類似Verlect的方法得解為：式中，λ值通常定為0.5，λ的大小與所選取的積分步長(zhǎng)Δt相關(guān)。

Groot和Warren測(cè)試各種λ值與Δt，得到當(dāng)λ=0.5時(shí)，Δt應(yīng)≤0.04。因此，有式(9)關(guān)系成立。

kBT=/3(9)

DPD方法通過(guò)對(duì)體系原子的隨機(jī)分布來(lái)確定體系能量，體系在初始狀態(tài)時(shí)通常不穩(wěn)定，因此能量波動(dòng)也比較大。隨著時(shí)間的推移，DPD方法會(huì)逐漸確定各原子的分布情況，從而確定體系最終能量。能量越低體系也就越穩(wěn)定。

2模擬方案設(shè)置

本文模擬原油用庚烷代替，使用單一烷烴，保證了整個(gè)模擬的規(guī)律性和可重復(fù)性。散粒子動(dòng)力學(xué)模擬前，首先需要進(jìn)行粗?；僮?，即用1個(gè)珠子代替復(fù)雜分子或分子當(dāng)中的一部分原子，從而簡(jiǎn)化結(jié)構(gòu)。在本文研究中，研究體系為油水兩相體系，且水分子和庚烷分子相對(duì)分子質(zhì)量較小，因此將3個(gè)水分子用1個(gè)W珠子代替，將整個(gè)庚烷分子用1個(gè)O珠子代替。粗?；Y(jié)果見圖1。

圖1水(a)、油(b)分子粗粒化結(jié)構(gòu)

在粗?；瓿珊?，需要計(jì)算各個(gè)珠子之間的相互作用參數(shù)。該參數(shù)可根據(jù)聚合物混合物體系的Flory-Huggins混合理論計(jì)算[7]。對(duì)于雙組分體系，可用式(10)計(jì)算。

αAB(T)=αAA+3.497χAB(T)(10)

式中，χAB為珠子之間的Flory-Huggins參數(shù)，無(wú)因次。

計(jì)算Flory-Huggins參數(shù)的方法通常有實(shí)驗(yàn)測(cè)定法、溶解度參數(shù)法以及混合自由能法等[8]。本文采用溶解度參數(shù)法計(jì)算，物質(zhì)的溶解度參數(shù)與Flory-Huggins參數(shù)關(guān)系見式(11)。

式中：δi和δj分別是i和j兩種物質(zhì)的溶解度參數(shù)，(J/cm3)1/2；V是兩種物質(zhì)的平均摩爾體積，cm3/mol；R為氣體常數(shù)，8.315，J/(mol·K)；T為絕對(duì)溫度，K。

本文采用分子動(dòng)力學(xué)法來(lái)計(jì)算溶解度參數(shù)[9]。在模擬溫度368 K下，同種珠子之間的相互作用參數(shù)為65。計(jì)算出37 000 mg/L地層水礦化度下油水珠子的相互作用參數(shù)見表1。

將以上數(shù)據(jù)輸入軟件中，設(shè)置體系模擬溫度為368 K，彈性系數(shù)設(shè)置為4，采用周期性邊界條件，設(shè)定盒子大小為15 nm×15 nm×10 nm，油和水的體積比為1∶1。時(shí)間步長(zhǎng)為0.01，模擬步數(shù)為200 000。

3結(jié)果與討論

對(duì)體系進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，結(jié)構(gòu)優(yōu)化結(jié)束后，利用耗散粒子動(dòng)力學(xué)方法模擬油水界面的形成，模擬結(jié)束后計(jì)算混合體系的總能量。同樣的，利用相同方法計(jì)算出74 000、37 000、18 500、9 250、4 625 mg/L礦化度下各珠子之間的相互作用參數(shù)，進(jìn)而得到其余礦化度下體系的能量。選取的礦化度大小參考國(guó)內(nèi)一些油田地層水礦化度范圍，如鄂爾多斯盆地地層水礦化度范圍為5 000～70 000 mg/L，老君廟油田地層水礦化度范圍為30 000～80 000 mg/L。

通過(guò)軟件計(jì)算不同礦化度下的體系能量見圖2。

圖2體系能量隨礦化度變化情況

從圖2可以看出：隨著礦化度的增大，體系能量從2.87×108J/mol降至2.85×108J/mol。這是因?yàn)榈V化度增大，油水混合體系中過(guò)量的Na+、Cl-會(huì)影響體系離子平衡，并且會(huì)影響油水界面的厚度，使得油水界面厚度增大，隨著油水界面厚度的增加，油水界面排斥力減弱，界面張力呈下降趨勢(shì)[10]。隨著礦化度的增大，體系會(huì)趨于更穩(wěn)定的狀態(tài)，也就是體系能量越低的狀態(tài)，同時(shí)會(huì)導(dǎo)致油水界面厚度增大[1]。

4界面張力的實(shí)驗(yàn)測(cè)量

4.1實(shí)驗(yàn)原理

油水界面張力測(cè)試采用旋轉(zhuǎn)滴界面張力儀(JC2000B)測(cè)試。實(shí)驗(yàn)參考標(biāo)準(zhǔn)為《SY/T 5370—1999表面及界面張力測(cè)定方法》[11]。測(cè)量原理：低密度相液滴隨另一種高密度相液體的液-液兩相在測(cè)量管中高速旋轉(zhuǎn)，在重力忽略不計(jì)的條件下，離心力與單位面積上所受的曲面壓力達(dá)到平衡，通過(guò)測(cè)量液滴形狀求解Laplace方程，由此求得界面張力。

實(shí)驗(yàn)中根據(jù)旋轉(zhuǎn)液滴的直徑與長(zhǎng)度以及儀器的轉(zhuǎn)速來(lái)計(jì)算出油水界面張力，測(cè)量油水混合體系的油水界面張力隨水礦化度的變化情況。實(shí)驗(yàn)中，以庚烷代替原油，與軟件模擬保持一致，純度為分析純；配制所用無(wú)機(jī)鹽為NaCl，配制水礦化度分別為4 625、9 250、18 500、34 000、74 000 mg/L。實(shí)驗(yàn)測(cè)試溫度為95℃，壓力為正常大氣壓0.1 MPa。

4.2實(shí)驗(yàn)結(jié)果

為減小實(shí)驗(yàn)誤差，保證實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性。在相同實(shí)驗(yàn)條件下，進(jìn)行一次重復(fù)實(shí)驗(yàn)，最后取兩次實(shí)驗(yàn)對(duì)應(yīng)測(cè)點(diǎn)的平均值，實(shí)驗(yàn)測(cè)出的5個(gè)不同礦化度下油水界面張力值見圖3。

圖3礦化度對(duì)油水兩相混合體系界面張力的影響

從圖3可以看出：隨著水礦化度的升高，界面張力逐漸下降。此外還可看出，在礦化度從4 625 mg/L增加到9 250 mg/L時(shí)，油水界面張力值有一個(gè)明顯下降的過(guò)程，其從7.52 mN/m降至6.23 mN/m，界面張力值減小1.29 mN/m。之后下降過(guò)程變得平緩，總體而言，從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，礦化度對(duì)于油水界面張力的影響較大。

5結(jié)論

a.利用耗散粒子動(dòng)力學(xué)方法模擬了油水兩相體系的能量變化情況，結(jié)果表明體系能量隨著礦化度的增大逐漸降低。這從微觀角度表征了油水界面張力值隨礦化度變化的機(jī)理。

b.采用旋轉(zhuǎn)滴界面張力儀測(cè)定5個(gè)不同礦化度下的油水界面張力值，測(cè)出的油水界面張力變化規(guī)律進(jìn)一步驗(yàn)證和說(shuō)明軟件模擬的結(jié)果，定性的得到油水界面張力值隨水礦化度的變化規(guī)律。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：界面張力值從開始的7.52 mN/m降到了2.00 mN/m，降幅達(dá)5.52 mN/m，由此說(shuō)明礦化度對(duì)庚烷與水界面張力的影響較大。