2顆粒在單層膜上的阻力系數(shù)

在LE相表面均勻的膜上，均方位移MSD隨時(shí)間間隔Δt線性增長(zhǎng)（圖4），阻力系數(shù)由愛因斯坦關(guān)系

求得，其中擴(kuò)散系數(shù)

為圖4中直線斜率的1/2。在LE?TC共存相膜上，受電偶極子吸引力作用，表面帶負(fù)電的顆粒與TC區(qū)域邊緣粘連，在短時(shí)間間隔內(nèi)，顆粒運(yùn)動(dòng)主要是隨TC區(qū)域做旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)，表現(xiàn)為亞擴(kuò)散；長(zhǎng)時(shí)間間隔內(nèi)，顆粒隨TC區(qū)域做平動(dòng)，表現(xiàn)為線性擴(kuò)散，但MSD明顯變小。本節(jié)將分別討論顆粒在LE相模與LE?TC共存相膜上的阻力系數(shù)。實(shí)驗(yàn)未選取TC相膜作為研究對(duì)象，是因?yàn)門C區(qū)域嚴(yán)重?cái)D壓，顆粒只位于TC區(qū)域的間隙中，以顯微鏡觀察，顆粒幾乎靜止不動(dòng)，無研究意義。

圖4 200 nm顆粒在不同密度膜上均方位移MSD隨時(shí)間間隔的變化

2.1 LE相膜上顆粒的阻力系數(shù)

顆粒的水動(dòng)力學(xué)阻力系數(shù)取決于顆粒在水相中的浸沒程度（圖5，以顆粒暴露在空氣中的高度d表示）。顆粒的平衡位置取決于重力、浮力及膜施加的表面張力。重力G為：

圖5顆粒在肺表面活性劑膜界面上的浸沒程度及顆粒所受表面張力拉力

為浸沒角。由式（3）和（4）可見，與都以的速率增長(zhǎng)，在粒徑極小的情況下，遠(yuǎn)小于，因此重力作用可忽略不計(jì)，顆粒于垂直方向上的受力可視為全部來自于表面張力，由此得到顆粒的平衡條件為，即=180°。由于顆粒粒徑極小，接觸角實(shí)驗(yàn)測(cè)量難度極大，這里采用前人對(duì)大顆粒（幾十微米）接觸角的測(cè)量結(jié)果：

根據(jù)楊氏定理可得到不同表面張力/不同密度的膜對(duì)應(yīng)的及顆粒暴露在空氣中的高度d，如表1所示。

表1不同密度LE相膜上的顆粒與膜的接觸角θ、浸沒角?及顆粒暴露在氣相中的高度d為消除粒徑影響，下文將轉(zhuǎn)變?yōu)闊o量綱阻力系數(shù)為顆粒運(yùn)動(dòng)速度）求得。Stone解對(duì)于任意均適用。

圖6為不同密度LE相膜上顆粒無量綱阻力系數(shù)實(shí)驗(yàn)值與理論值的對(duì)比。就理論值而言，F(xiàn)ischer理論值比Stone理論值稍大，因?yàn)镕ischer理論考慮了Marangoni效應(yīng)。但Fischer理論值仍明顯小于實(shí)驗(yàn)值，其差值很可能來源于Boniello提出的分子熱運(yùn)動(dòng)引起的界面微小變形—熱力學(xué)毛細(xì)波對(duì)顆粒施加的表面張力，如圖7所示，圖中為變形界面與水平面夾角，通常約為1[25]。表面張力對(duì)顆粒阻力系數(shù)的貢獻(xiàn)需結(jié)合熱力學(xué)擾動(dòng)耗散理論給出：

圖6不同密度LE相膜上顆粒無量綱阻力系數(shù)實(shí)驗(yàn)值與理論值的對(duì)比

圖7微觀界面擾動(dòng)對(duì)顆粒施加的瞬時(shí)表面張力示意圖

公式中，純水界面的表面張力為宏觀尺度準(zhǔn)靜態(tài)條件下的測(cè)量值。對(duì)于被膜覆蓋的界面，膜的彎曲剛度、黏彈性可能會(huì)影響表面張力。此外，熱力學(xué)毛細(xì)波波長(zhǎng)為單個(gè)分子尺寸約為幾納米，與亞微米顆粒在尺寸量級(jí)上更為接近，這個(gè)尺度下的表面張力大于宏觀尺度下的值，通常由熱力學(xué)毛細(xì)波振幅測(cè)得：

整體被看作膜的“等效表面張力”，q為傅里葉空間波數(shù)。Meunier[39]給出為膜在宏觀大尺度下測(cè)得的表面張力，

為膜的彎曲剛度（對(duì)于單層膜可忽略不計(jì)[40]）。表面張力受膜黏彈性影響[29]，

取決于毛細(xì)波角頻率與膜黏彈性松弛時(shí)間的比值，由Maxwell模型可得：

(13)

圖8擬合值與膜上DPPC磷脂分子平均間距的對(duì)比

2.2 LE–TC共存相膜上顆粒的阻力系數(shù)

在LE–TC共存相膜上，所有顆粒均與TC區(qū)域邊緣粘連，因此難以確定顆粒的等效粒徑，本節(jié)只對(duì)其擴(kuò)散系數(shù)進(jìn)行討論。首先，由實(shí)驗(yàn)測(cè)量了無顆粒噴灑膜上TC區(qū)域的擴(kuò)散系數(shù)（圖9（a）），由HPW模型擬合：

圖9 68?/molecule膜上TC區(qū)域及與TC區(qū)域粘連顆粒的擴(kuò)散系數(shù)

均為常數(shù)，取自文獻(xiàn)。肺表面活性劑單層膜厚度為1 nm,由此可得膜的體黏度為0.77 Pa·s，是純水黏度的770倍。圖9（b）將與TC區(qū)域粘連的顆粒的擴(kuò)散系數(shù)（以圓形表示）與單獨(dú)TC區(qū)域的擴(kuò)散系數(shù)（以虛線表示）進(jìn)行了對(duì)比，后者選取3.5μm為平均TC區(qū)域直徑（參照?qǐng)D2照片），由HPW模型代入計(jì)算得出?？梢钥闯?，在實(shí)驗(yàn)統(tǒng)計(jì)誤差范圍內(nèi)，二者近似相等，表明顆粒與TC區(qū)域形成的整體受力主要來自于TC區(qū)域。TC區(qū)域直徑遠(yuǎn)大于顆粒直徑，膜內(nèi)黏滯阻力更大；此外，膜的體黏度遠(yuǎn)大于水相，因此水相對(duì)顆粒浸沒部分施加的黏滯阻力可忽略不計(jì)。

3結(jié)論

本文實(shí)驗(yàn)研究了亞微米顆粒在單層生物膜（肺表面活性劑膜）界面上的阻力系數(shù)與擴(kuò)散行為，測(cè)量結(jié)果顯示顆粒的運(yùn)動(dòng)需綜合考慮水動(dòng)力學(xué)、界面熱力學(xué)擾動(dòng)、膜的表面張力和非牛頓流體黏彈性等力學(xué)性質(zhì)以及膜微觀結(jié)構(gòu)等因素的影響，得出如下結(jié)論：

1）肺表面活性劑膜的力學(xué)特性伴隨著復(fù)雜的相變規(guī)律且與微觀結(jié)構(gòu)相關(guān)，膜被初步壓縮時(shí)，表面壓強(qiáng)隨膜密度增大而增大，表面張力則與表面壓強(qiáng)變化趨勢(shì)相反，此時(shí)膜表面結(jié)構(gòu)均勻，處于LE液態(tài)相；隨著膜被繼續(xù)壓縮，膜上開始出現(xiàn)局部的微米磷脂凝聚TC區(qū)域，與LE液態(tài)區(qū)域共存，此時(shí)為L(zhǎng)E–TC共存相。在這個(gè)相態(tài)下，隨著膜密度增大，表面壓強(qiáng)保持恒定，僅TC區(qū)域在膜上的面積占比逐漸增大；當(dāng)膜被進(jìn)一步壓縮，膜上TC區(qū)域幾乎覆蓋了膜的表面，TC區(qū)域相互擠壓，膜表面壓強(qiáng)隨著密度增大陡然上升，此時(shí)的膜處于TC凝聚相。

2）在LE相表面結(jié)構(gòu)均勻的膜上，顆粒阻力系數(shù)等于水動(dòng)力學(xué)阻力系數(shù)與熱力學(xué)毛細(xì)波界面擾動(dòng)表面張力阻力系數(shù)之和。其中，界面擾動(dòng)表面張力需體現(xiàn)膜的黏彈性及微納尺度，因此加入了黏彈性項(xiàng)以及熱力學(xué)毛細(xì)波波數(shù)項(xiàng)。利用熱力學(xué)毛細(xì)波波長(zhǎng)擬合實(shí)驗(yàn)測(cè)量值發(fā)現(xiàn)，約等于膜內(nèi)主要成分DPPC磷脂分子的平均間距，符合熱力學(xué)界面擾動(dòng)的理論描述。

3）在LE–TC共存相膜上，顆粒均與TC區(qū)域邊緣粘連，其整體的受力基本全部來源于TC區(qū)域。TC區(qū)域膜接觸線周長(zhǎng)較顆粒更大，且膜的體黏度遠(yuǎn)大于水相黏度，導(dǎo)致無論是膜對(duì)顆粒施加的阻力還是水相對(duì)顆粒浸沒體積施加的阻力貢獻(xiàn)都極小。